Vrste reakcija karakteristične za ugljikovodike. Alkani - nomenklatura, priprema, hemijska svojstva
Karakteristične hemijske osobine ugljovodonika: alkani, alkeni, dieni, alkini, aromatični ugljovodonici
Alkani
Alkani su ugljikovodici u čijim su molekulima atomi povezani jednostrukim vezama i koji odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n+2)$.
Homologni niz metana
kao što već znate, homolozi- to su supstance koje su slične po strukturi i svojstvima i razlikuju se po jednoj ili više $CH_2$ grupa.
Zasićeni ugljovodonici čine homologni niz metana.
Izomerizam i nomenklatura
Alkane karakteriše takozvani strukturni izomerizam. Strukturni izomeri se međusobno razlikuju po strukturi ugljičnog skeleta. Kao što već znate, najjednostavniji alkan, koji karakteriziraju strukturni izomeri, je butan:
Pogledajmo pobliže osnove IUPAC nomenklature za alkane:
1. Odabir glavnog kola.
Formiranje imena ugljikovodika počinje definicijom glavnog lanca - najdužeg lanca atoma ugljika u molekuli, koji je, takoreći, njegova osnova.
2.
Atomima glavnog lanca dodijeljeni su brojevi. Numeracija atoma glavnog lanca počinje od kraja kojem je supstituent najbliži (strukture A, B). Ako se supstituenti nalaze na jednakoj udaljenosti od kraja lanca, onda numerisanje počinje od kraja na kojem ih ima više (struktura B). Ako se različiti supstituenti nalaze na jednakim udaljenostima od krajeva lanca, tada numeriranje počinje od kraja kojem je stariji najbliži (struktura D). Starost ugljikovodičnih supstituenata određuje se redoslijedom kojim se slovo kojim počinje njihovo ime pojavljuje u abecedi: metil (-$CH_3$), zatim propil ($-CH_2-CH_2-CH_3$), etil ($-CH_2 -CH_3$) itd.
Imajte na umu da se naziv supstituenta formira zamjenom sufiksa -an na sufiks -il u ime odgovarajućeg alkana.
3. Formiranje imena.
Na početku naziva su naznačeni brojevi - brojevi atoma ugljika na kojima se nalaze supstituenti. Ako postoji nekoliko supstituenata na datom atomu, tada se odgovarajući broj u nazivu ponavlja dva puta odvojen zarezom ($2,2-$). Nakon broja, broj supstituenata je označen crticom ( di- dva, tri- tri, tetra- četiri, penta- pet) i ime zamjenika ( metil, etil, propil). Zatim, bez razmaka ili crtica, naziv glavnog lanca. Glavni lanac se naziva ugljovodonik - član homolognog niza metana ( metan, etan, propan itd.).
Nazivi supstanci čije su strukturne formule gore navedene su kako slijedi:
— struktura A: $2$ -metilpropan;
— struktura B: 3$ -etilheksan;
— struktura B: $2,2,4$ -trimetilpentan;
— struktura G: $2$ -metil$4$-etilheksan.
Fizička i hemijska svojstva alkana
Fizička svojstva. Prva četiri predstavnika homolognog niza metana su gasovi. Najjednostavniji od njih je metan, plin bez boje, okusa i mirisa (miris plina, nakon što ga osjetite, treba nazvati $104$, određen je mirisom merkaptana - spojeva koji sadrže sumpor posebno dodanih metanu koji se koristi u kućni i industrijski plinski uređaji kako bi ljudi koji se nalaze pored njih mogli na miris otkriti curenje).
Ugljovodonici sastava od $S_5N_(12)$ do $S_(15)N_(32)$ su tečnosti; Teži ugljovodonici su čvrste materije.
Tačke ključanja i topljenja alkana postepeno se povećavaju sa povećanjem dužine ugljičnog lanca. Svi ugljovodonici su slabo rastvorljivi u vodi tečni ugljovodonici su uobičajeni organski rastvarači.
Hemijska svojstva.
1. Reakcije supstitucije. Najkarakterističnije reakcije za alkane su reakcije supstitucije slobodnih radikala, tokom kojih se atom vodika zamjenjuje atomom halogena ili nekom grupom.
Predstavimo jednadžbe najkarakterističnijih reakcija.
halogeniranje:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
U slučaju viška halogena, kloriranje može ići dalje, sve do potpune zamjene svih atoma vodika klorom:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"dihlorometan (metilen hlorid)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHSl_3)↙(\text"triklorometan(hloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"ugljentetrahlorid(ugljentetrahlorid)")$.
Dobivene supstance se široko koriste kao rastvarači i polazni materijali u organskim sintezama.
2. Dehidrogenacija (eliminacija vodonika). Kada se alkani prođu preko katalizatora ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) na visokim temperaturama ($400-600°C$), eliminiše se molekul vodonika i formira se alken:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reakcije praćene destrukcijom ugljičnog lanca. Svi zasićeni ugljovodonici gore sa stvaranjem ugljičnog dioksida i vode. Plinoviti ugljovodonici pomiješani sa zrakom u određenim omjerima mogu eksplodirati. Sagorevanje zasićenih ugljovodonika je egzotermna reakcija slobodnih radikala, što je veoma važno kada se alkani koriste kao gorivo:
$SN_4+2O_2→SO_2+2N_2O+880 kJ.$
IN opšti pogled Reakcija sagorevanja alkana može se zapisati na sledeći način:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Termičko cijepanje ugljovodonika:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Proces se odvija putem mehanizma slobodnih radikala. Povećanje temperature dovodi do homolitičkog cijepanja veze ugljik-ugljik i stvaranja slobodnih radikala:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.
Ovi radikali međusobno djeluju, razmjenjujući atom vodika, kako bi formirali molekulu alkana i molekulu alkena:
$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Reakcije termičke razgradnje su u osnovi industrijskog procesa krekiranja ugljikovodika. Ovaj proces je najvažnija faza prerade nafte.
Kada se metan zagrije na temperaturu od $1000°C$, počinje piroliza metana - razlaganje na jednostavne tvari:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Kada se zagrije na temperaturu od $1500°C$, formiranje acetilena je moguće:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Izomerizacija. Kada se linearni ugljikovodici zagrijavaju katalizatorom izomerizacije (aluminij klorid), nastaju tvari s razgranatim ugljičnim skeletom:
5. Aromatizacija. Alkani sa šest ili više atoma ugljika u lancu cikliziraju u prisutnosti katalizatora i formiraju benzen i njegove derivate:
Koji je razlog da alkani prolaze kroz reakcije slobodnih radikala? Svi atomi ugljika u molekulima alkana su u stanju $sp^3$ hibridizacije. Molekuli ovih supstanci su izgrađeni pomoću kovalentnih nepolarnih $C-C$ (ugljik-ugljik) veza i slabo polarnih $C-H$ (ugljik-vodonik) veza. Ne sadrže područja sa povećanom ili smanjenom gustinom elektrona, niti lako polarizabilne veze, tj. takve veze, u kojima se elektronska gustina može pomjeriti pod utjecajem vanjskih faktora (elektrostatička polja jona). Shodno tome, alkani neće reagovati sa naelektrisanim česticama, jer veze u molekulima alkana se ne prekidaju heterolitičkim mehanizmom.
Alkeni
Nezasićeni uključuju ugljikovodike koji sadrže višestruke veze između atoma ugljika u svojim molekulima. Neograničeni su alkeni, alkadieni (polieni), alkini. Ciklični ugljovodonici koji sadrže dvostruku vezu u prstenu (cikloalkeni), kao i cikloalkani sa malim brojem ugljikovih atoma u prstenu (tri ili četiri atoma) također imaju nezasićeni karakter. Svojstvo nezasićenosti povezano je sa sposobnošću ovih supstanci da uđu u reakcije adicije, prvenstveno u vodik, sa stvaranjem zasićenih, ili zasićenih, ugljovodonika - alkana.
Alkeni su aciklični ugljovodonici koji u molekulu, pored jednostrukih veza, sadrže i jednu dvostruku vezu između atoma ugljika i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n)$.
Njegovo drugo ime je olefini- alkeni su dobijeni po analogiji sa nezasićenim masnim kiselinama (oleinska, linolna), čiji su ostaci dio tečnih masti - ulja (od lat. oleum- ulje).
Homologni niz etena
Nerazgranati alkeni formiraju homologni niz etena (etilena):
$S_2N_4$ - eten, $S_3N_6$ - propen, $S_4N_8$ - buten, $S_5N_(10)$ - penten, $S_6N_(12)$ - heksen, itd.
Izomerizam i nomenklatura
Alkene, kao i alkane, karakterizira strukturna izomerija. Strukturni izomeri se međusobno razlikuju po strukturi ugljičnog skeleta. Najjednostavniji alken, kojeg karakteriziraju strukturni izomeri, je buten:
Posebna vrsta strukturne izomerije je izomerija položaja dvostruke veze:
$CH_3—(CH_2)↙(buten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buten-2)—CH_3$
Gotovo slobodna rotacija atoma ugljika moguća je oko jedne veze ugljik-ugljik, tako da molekule alkana mogu poprimiti različite oblike. Rotacija oko dvostruke veze je nemoguća, što dovodi do pojave drugog tipa izomerizma u alkenima - geometrijskog, ili cis-trans izomerizma.
Cis- izomeri se razlikuju od trans- izomera po prostornom rasporedu molekularnih fragmenata (u ovom slučaju, metilnih grupa) u odnosu na ravan $π$ veze, a samim tim i po njihovim svojstvima.
Alkeni su izomerni prema cikloalkanima (međuklasni izomerizam), na primjer:
IUPAC nomenklatura za alkene je slična onoj za alkane.
1. Odabir glavnog kola.
Imenovanje ugljikovodika počinje identificiranjem glavnog lanca - najdužeg lanca atoma ugljika u molekuli. U slučaju alkena, glavni lanac mora sadržavati dvostruku vezu.
2. Numeracija atoma glavnog lanca.
Numerisanje atoma glavnog lanca počinje od kraja kojem je dvostruka veza najbliža. Na primjer, ispravan naziv veze je:
5$-metilheksen-2$, a ne 2$-metilheksen-4$, kako bi se moglo očekivati.
Ako položaj dvostruke veze ne može odrediti početak numeracije atoma u lancu, onda je određen položajem supstituenata, baš kao i za zasićene ugljikovodike.
3. Formiranje imena.
Imena alkena nastaju na isti način kao i imena alkana. Na kraju naziva navedite broj atoma ugljika na kojem počinje dvostruka veza i sufiks koji označava da spoj pripada klasi alkena - -en.
na primjer:
Fizička i hemijska svojstva alkena
Fizička svojstva. Prva tri predstavnika homolognog niza alkena su gasovi; supstance sastava $S_5N_(10)$ - $S_(16)N_(32)$ - tečnosti; Viši alkeni su čvrste materije.
Tačke ključanja i topljenja prirodno se povećavaju sa povećanjem molekularne težine jedinjenja.
Hemijska svojstva.
Reakcije sabiranja. Da vas podsjetimo na to karakteristična karakteristika predstavnici nezasićenih ugljikovodika - alkeni - je sposobnost ulaska u reakcije adicije. Većina ovih reakcija odvija se prema mehanizmu
1. Hidrogenacija alkena. Alkeni su sposobni da dodaju vodonik u prisustvu katalizatora hidrogenacije, metala - platine, paladija, nikla:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Ova reakcija se javlja pri atmosferskom i visok krvni pritisak i ne zahtijeva visoku temperaturu, jer je egzotermna. Kada temperatura poraste, isti katalizatori mogu izazvati obrnutu reakciju - dehidrogenaciju.
2. Halogenacija (dodatak halogena). Interakcija alkena s bromnom vodom ili otopinom broma u organskom otapalu ($CCl_4$) dovodi do brze promjene boje ovih otopina kao rezultat dodavanja molekule halogena alkenu i formiranja dihalogenih alkana:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropen)-CH_3$
Ova reakcija se povinuje Markovnikovo pravilo:
Kada se alkenu doda halogen vodonik, vodik se dodaje hidrogenizovanijem atomu ugljenika, tj. atom kod kojeg ima više atoma vodika, a halogen na manje hidrogenirani.
Hidratacija alkena dovodi do stvaranja alkohola. Na primjer, dodavanje vode etenu je osnova jedne od industrijskih metoda za dobivanje etil alkohol:
$(CH_2)↙(eten)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Imajte na umu da se primarni alkohol (sa hidrokso grupom na primarnom ugljiku) formira samo kada je eten hidratiziran. Kada se propen ili drugi alkeni hidratiziraju, nastaju sekundarni alkoholi.
Ova reakcija se također odvija u skladu s Markovnikovovim pravilom - vodikov kation se vezuje za hidrogenirani atom ugljika, a hidrokso grupa za manje hidrogenirani.
5. Polimerizacija. Poseban slučaj adicije je reakcija polimerizacije alkena:
$nCH_2(=)↙(eten)CH_2(→)↖(UV svjetlo, R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietilen)...)_n$
Ova reakcija adicije odvija se putem mehanizma slobodnih radikala.
6. Reakcija oksidacije.
Kao i svaka organska jedinjenja, alkeni sagorevaju u kiseoniku da bi formirali $SO_2$ i $N_2O$:
$SN_2=SN_2+3O_2→2SO_2+2N_2O$.
Uopšteno govoreći:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Za razliku od alkana, koji su otporni na oksidaciju u rastvorima, alkeni se lako oksidiraju rastvorima kalijum permanganata. U neutralnim ili alkalnim otopinama alkeni se oksidiraju u diole (dihidrične alkohole), a hidroksilne grupe se dodaju onim atomima između kojih je prije oksidacije postojala dvostruka veza:
Alkadieni (dienski ugljovodonici)
Alkadieni su aciklični ugljovodonici koji u molekulu, pored jednostrukih veza, sadrže i dvije dvostruke veze između atoma ugljika i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n-2)$.
U zavisnosti od relativnu poziciju dvostruke veze, postoje tri vrste diena:
- alkadieni sa kumulirano raspored dvostrukih veza:
- alkadieni sa konjugirani dvostruke veze;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- alkadieni sa izolovan dvostruke veze
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Ove tri vrste alkadiena značajno se međusobno razlikuju po strukturi i svojstvima. Centralni atom ugljika (atom koji formira dvije dvostruke veze) u alkadienima sa kumuliranim vezama je u stanju $sp$-hibridizacije. Formira dvije $σ$-veze koje leže na istoj pravoj i usmjerene u suprotnim smjerovima i dvije $π$-veze koje leže u okomitim ravninama. $π$-veze se formiraju zbog nehibridiziranih p-orbitala svakog atoma ugljika. Osobine alkadiena sa izolovanim dvostrukim vezama su vrlo specifične, jer konjugirane $π$-veze značajno utiču jedna na drugu.
p-orbitale koje formiraju konjugovane $π$-veze čine praktično jedan sistem (naziva se $π$-sistem), jer p-orbitale susednih $π$-veza se delimično preklapaju.
Izomerizam i nomenklatura
Alkadiene karakterizira i strukturni izomerizam i cis-, trans-izomerizam.
Strukturni izomerizam.
— izomerija ugljeničnog skeleta:
— izomerizam položaja višestrukih veza:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadien-1,2)$
cis-, trans- izomerizam (prostorni i geometrijski)
na primjer:
Alkadieni su izomerna jedinjenja iz klasa alkina i cikloalkena.
Prilikom formiranja imena alkadiena, naznačeni su brojevi dvostrukih veza. Glavni lanac mora nužno sadržavati dvije višestruke veze.
na primjer:
Fizička i hemijska svojstva alkadiena
Fizička svojstva.
U normalnim uslovima, propandien-1,2, butadien-1,3 su gasovi, 2-metilbutadien-1,3 je isparljiva tečnost. Alkadieni sa izolovanim dvostrukim vezama (najjednostavniji od njih je pentadien-1,4) su tečnosti. Viši dieni su čvrste materije.
Hemijska svojstva.
Hemijska svojstva alkadiena sa izolovanim dvostrukim vezama malo se razlikuju od svojstava alkena. Alkadieni sa konjugovanim vezama imaju neke posebne karakteristike.
1. Reakcije sabiranja. Alkadieni su sposobni da dodaju vodonik, halogene i vodonik halogenide.
Posebnost adicija alkadienima sa konjugovanim vezama je mogućnost dodavanja molekula kako na pozicijama 1 i 2, tako i na pozicijama 1 i 4.
Omjer proizvoda ovisi o uvjetima i načinu izvođenja odgovarajućih reakcija.
2.Reakcija polimerizacije. Najvažnije svojstvo diena je sposobnost polimerizacije pod uticajem katjona ili slobodnih radikala. Polimerizacija ovih jedinjenja je osnova sintetičkih guma:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"sintetička butadienska guma")$ .
Polimerizacija konjugiranih diena se odvija kao 1,4-adicija.
U ovom slučaju, ispada da je dvostruka veza centralna u jedinici, a elementarna jedinica, zauzvrat, može preuzeti oba cis-, dakle trans- konfiguraciju
Alkine
Alkini su aciklični ugljovodonici koji u molekulu, pored jednostrukih veza, sadrže i jednu trostruku vezu između atoma ugljika i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n-2)$.
Homologni niz etina
Nerazgranati alkini formiraju homologni niz etina (acetilena):
$S_2N_2$ - etin, $S_3N_4$ - propin, $S_4N_6$ - butin, $S_5N_8$ - pentin, $S_6N_(10)$ - heksin, itd.
Izomerizam i nomenklatura
Alkine, kao i alkene, karakterizira strukturna izomerija: izomerija ugljičnog skeleta i izomerija položaja višestruke veze. Najjednostavniji alkin, kojeg karakteriziraju strukturni izomeri višestruke veze u klasi alkina, je butin:
$SN_3—(SN_2)↙(butin-1)—S≡SN$ $SN_3—(S≡S)↙(butin-2)—SN_3$
Moguća je izomerija ugljičnog skeleta u alkinima, počevši od pentina:
Budući da trostruka veza pretpostavlja linearnu strukturu ugljičnog lanca, geometrijski ( cis-, trans-) izomerizam je nemoguć za alkine.
Prisustvo trostruke veze u molekulima ugljikovodika ove klase odražava se sufiksom -in, a njegov položaj u lancu je broj atoma ugljika.
na primjer:
Jedinjenja nekih drugih klasa su izomerna prema alkinima. dakle, hemijska formula$S_6N_(10)$ imaju heksin (alkin), heksadien (alkadien) i cikloheksen (cikloalken):
Fizička i hemijska svojstva alkina
Fizička svojstva. Tačke ključanja i topljenja alkina, kao i alkena, prirodno se povećavaju s povećanjem molekularne težine jedinjenja.
Alkini imaju specifičan miris. U vodi su rastvorljiviji od alkana i alkena.
Hemijska svojstva.
Reakcije sabiranja. Alkini su nezasićena jedinjenja i prolaze kroz reakcije adicije. Uglavnom reakcije elektrofilni dodatak.
1. Halogenacija (adicija molekula halogena). Alkin je sposoban da veže dva molekula halogena (hlor, brom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoetan)$
2. Hidrohalogenizacija (dodatak halogenovodonika). Reakcija adicije halogenovodonika, koja se odvija putem elektrofilnog mehanizma, također se odvija u dva stupnja, a u oba stupnja je zadovoljeno pravilo Markovnikova:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibromopropan)$
3. Hidratacija (dodavanje vode). Od velikog značaja za industrijsku sintezu ketona i aldehida je reakcija dodavanja vode (hidratacija), koja se naziva Kučerovljeva reakcija:
4. Hidrogenacija alkina. Alkini dodaju vodonik u prisustvu metalnih katalizatora ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Budući da trostruka veza sadrži dvije reaktivne $π$ veze, alkani dodaju vodonik postepeno:
1) trimerizacija.
Kada se etin prenese preko aktivnog uglja, formira se mješavina proizvoda, od kojih je jedan benzen:
2) dimerizacija.
Osim trimerizacije acetilena, moguća je i njegova dimerizacija. Pod uticajem monovalentnih soli bakra nastaje vinil acetilen:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"buten-1-u-3(vinilacetilen)")$
Ova tvar se koristi za proizvodnju hloroprena:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(hloropren)=CH_2$
polimerizacijom koje se dobija kloroprenska guma:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Oksidacija alkina.
Etin (acetilen) sagoreva u kiseoniku, oslobađajući veoma velika količina toplina:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Na ovoj reakciji zasniva se djelovanje kisik-acetilenske baklje, čiji plamen ima vrlo visoku temperaturu (više od $3000°C$), što omogućava da se koristi za rezanje i zavarivanje metala.
U vazduhu acetilen gori dimnim plamenom, jer sadržaj ugljika u njegovoj molekuli je veći nego u molekulima etana i etena.
Alkini, poput alkena, obezbojavaju zakiseljene rastvore kalijum permanganata; U ovom slučaju, višestruka veza je uništena.
Jonski (pravilo V.V. Markovnikova) i radikalni mehanizmi reakcija u organskoj hemiji
Vrste hemijskih reakcija u organskoj hemiji
Reakcije organskih supstanci se formalno mogu podijeliti u četiri glavna tipa: supstitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) i preuređivanje (izomerizacija). Očigledno je da se čitav niz reakcija organskih spojeva ne može svesti na predloženu klasifikaciju (na primjer, reakcije sagorijevanja). Međutim, takva klasifikacija će pomoći da se uspostave analogije s reakcijama koje se javljaju između neorganskih supstanci, koje su vam već poznate iz kursa anorganske hemije.
Obično se glavni organski spoj uključen u reakciju naziva supstrat, a druga komponenta reakcije se konvencionalno smatra reaktantom.
Reakcije supstitucije
Reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili grupe atoma u originalnoj molekuli (supstratu) drugim atomima ili grupama atoma nazivaju se reakcije supstitucije.
Reakcije supstitucije uključuju zasićena i aromatična jedinjenja kao što su alkani, cikloalkani ili areni.
Navedimo primjere takvih reakcija.
Pod utjecajem svjetlosti, atomi vodika u molekuli metana mogu se zamijeniti atomima halogena, na primjer, atomima klora:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Drugi primjer zamjene vodika halogenom je konverzija benzena u bromobenzen:
Jednačina za ovu reakciju može se napisati drugačije:
U ovom obliku zapisa, reagensi, katalizator i uslovi reakcije su napisani iznad strelice, a neorganski produkti reakcije ispod nje.
Reakcije sabiranja
Reakcije u kojima se dva ili više molekula reagujućih supstanci spajaju u jednu nazivaju se reakcije adicije.
Nezasićena jedinjenja kao što su alkeni ili alkini prolaze kroz reakcije adicije.
Ovisno o tome koja molekula djeluje kao reagens, razlikuju se hidrogenacija (ili redukcija), halogenacija, hidrohalogenacija, hidratacija i druge reakcije adicije. Svaki od njih zahteva određene uslove.
1. Hidrogenacija— reakcija dodavanja molekule vodika preko višestruke veze:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propan")-CH_3$
2.Hidrohalogenacija— reakcija dodavanja halogenovodonika (hidrokloracija):
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"hloroetan")-Cl$
3.Halogenacija- reakcija adicije halogena:
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-dikloretan")$
4. Polimerizacija- posebna vrsta reakcije adicije u kojoj se molekuli tvari male molekulske mase spajaju jedni s drugima u molekule tvari s vrlo velikom molekulskom težinom - makromolekule.
Reakcije polimerizacije su procesi spajanja mnogih molekula male molekularne tvari (monomera) u velike molekule (makromolekule) polimera.
Primjer reakcije polimerizacije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod utjecajem ultraljubičastog zračenja i pokretača radikalne polimerizacije $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"eten")CH_2(→)↖(\text"UV svjetlo, R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polietilen ")$
Kovalentna veza najkarakterističnija za organska jedinjenja nastaje kada se atomske orbitale preklapaju i formiraju se zajednički elektronski parovi. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, u kojoj se nalazi zajednički elektronski par. Kada se veza prekine, sudbina ovih zajedničkih elektrona može biti različita.
Vrste reaktivnih čestica u organskoj hemiji
Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. U ovom slučaju se formira kovalentna veza mehanizam razmjene:
$H + H→H:H,$ ili $H-H$
Mehanizam razmjene Formiranje kovalentne veze ostvaruje se ako se od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima formira zajednički elektronski par.
Proces suprotan formiranju kovalentne veze mehanizmom razmjene je cijepanje veze, u kojem se gubi jedan elektron za svaki atom. Kao rezultat toga, formiraju se dvije nenabijene čestice koje imaju nesparene elektrone:
Takve čestice se nazivaju slobodni radikali.
Slobodni radikali- atomi ili grupe atoma koji imaju nesparene elektrone.
Reakcije koje nastaju pod uticajem i uz učešće slobodnih radikala nazivaju se reakcije slobodnih radikala.
U toku neorganske hemije, to su reakcije vodonika sa kiseonikom, halogeni i reakcije sagorevanja. Napominjemo da reakcije ovog tipa karakterizira velika brzina i oslobađanje velike količine topline.
Kovalentna veza se može formirati i mehanizmom donor-akceptor. Jedna od orbitala atoma (ili aniona) koja sadrži usamljeni elektronski par preklapa se s nezauzetom orbitalom drugog atoma (ili kationa) koji ima nezauzetu orbitalu i formira se kovalentna veza, na primjer:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"primalac")→(H-O-H)↙(\text"donator")$
Prekid kovalentne veze rezultira stvaranjem pozitivno i negativno nabijenih vrsta; budući da u ovom slučaju oba elektrona iz zajedničkog elektronskog para ostaju s jednim od atoma, drugi atom ima neispunjenu orbitalu:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Razmotrimo elektrolitičku disocijaciju kiselina:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Može se lako pretpostaviti da će čestica koja ima usamljeni elektronski par $R:^(-)$, tj. negativno nabijeni ion, biti privučena pozitivno nabijenim atomima ili atomima na kojima postoji barem djelomični ili efektivni pozitivni naboj. Zovu se čestice sa usamljenim parovima elektrona nukleofilnih agenasa (jezgro- jezgro, pozitivno nabijeni dio atoma), tj. „prijatelji“ jezgra, pozitivni naboj.
nukleofili ($Nu$)- anjoni ili molekuli koji imaju usamljeni par elektrona koji stupaju u interakciju s dijelovima molekula koji imaju efektivno pozitivno naelektrisanje.
Primjeri nukleofila: $Cl^(-)$ (hloridni jon), $OH^(-)$ (hidroksid anion), $CH_3O^(-)$ (metoksid anion), $CH_3COO^(-)$ (acetatni anion ).
Čestice koje imaju neispunjenu orbitalu, naprotiv, težit će da je popune i stoga će biti privučene dijelovima molekula koji imaju povećanu gustoću elektrona, negativan naboj i usamljeni elektronski par. Oni su elektrofili, "prijatelji" elektrona, negativnog naboja ili čestice sa povećanom gustinom elektrona.
Elektrofili- kationi ili molekuli koji imaju neispunjenu elektronsku orbitalu, težeći da je popune elektronima, jer to dovodi do povoljnije elektronske konfiguracije atoma.
Primjeri elektrofila: $NO_2$ (nitro grupa), -$COOH$ (karboksil), -$CN$ (nitrilna grupa), -$SON$ (aldehidna grupa).
Nije svaka čestica s nepopunjenom orbitalom elektrofil. Na primjer, kationi alkalnih metala imaju konfiguraciju inertnih plinova i nemaju tendenciju da stječu elektrone, jer imaju mali afinitet prema elektronima. Iz ovoga možemo zaključiti da, unatoč prisutnosti neispunjene orbitale, takve čestice neće biti elektrofili.
Osnovni mehanizmi reakcije
Identifikovali smo tri glavna tipa reagujućih vrsta - slobodni radikali, elektrofili, nukleofili - i tri odgovarajuća tipa reakcionih mehanizama:
- slobodni radikali;
- elektrofilni;
- nukleofilna.
Pored klasifikacije reakcija prema vrsti reagujućih čestica, u organskoj hemiji razlikuju se četiri tipa reakcija prema principu promene sastava molekula: dodavanje, supstitucija, odvajanje ili eliminacija (od lat. eliminaue- ukloniti, odvojiti) i preurediti. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod utjecajem sve tri vrste reaktivnih vrsta, može se razlikovati nekoliko osnovnih reakcionih mehanizama.
1.Zamjena slobodnih radikala:
$(CH_4)↙(\text"metan")+Br_2(→)↖(\text"UV svjetlo")(CH_3Br)↙(\text"bromometan")+HBr$
2. Dodatak slobodnih radikala:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV svjetlo,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Elektrofilna supstitucija:
4. Elektrofilna veza:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propen")CH_2+HBr(→)↖(\text"rastvor"))(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
$SH_3(-C≡)↙(\text"propin")CH+Cl_2(→)↖(\text"rastvor")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-dikloropropen")$
5. Nukleofilni dodatak:
Osim toga, razmotrit ćemo reakcije eliminacije koje se javljaju pod utjecajem nukleofilnih čestica - baza.
6. eliminacija:
$SH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"alkoholni rastvor")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
V.V.Markovnikovo pravilo
Posebnost alkena (nezasićenih ugljikovodika) je njihova sposobnost da se podvrgnu reakcijama adicije. Većina ovih reakcija odvija se prema mehanizmu elektrofilni dodatak.
Hidrohalogenacija (dodatak vodikovog halogena):
$SH_3(-CH-)↙(\text"propen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
Ova reakcija se povinuje V.V.Markovnikovo pravilo: Kada se alkenu doda halogen vodonik, vodik se dodaje hidrogenizovanijem atomu ugljika, tj. atom kod kojeg ima više atoma vodika, a halogen na manje hidrogenirani.
DIEN UGLJOVODONIKI (ALKADIENI)
Dienski ugljovodonici ili alkadieni su nezasićeni ugljikovodici koji sadrže dvije dvostruke veze ugljik-ugljik. Opšta formula alkadiena je C n H 2 n -2.
Ovisno o relativnom rasporedu dvostrukih veza, dieni se dijele na tri tipa:
1) ugljovodonici sa kumulirano dvostruke veze, tj. u blizini jednog atoma ugljika. Na primjer, propadien ili alen CH 2 =C=CH 2 ;
2) ugljovodonici sa izolovan dvostruke veze, odnosno razdvojene sa dvije ili više prostih veza. Na primjer, pentadien -1,4 CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2;
3) ugljovodonici sa konjugirani dvostruke veze, tj. odvojeni jednom jednostavnom vezom. Na primjer, butadien -1,3 ili divinil CH 2 =CH–CH=CH 2, 2-metilbutadien -1,3 ili izopren
2) dehidrogenacija i dehidracija etil alkohola propuštanjem alkoholne pare preko zagrijanih katalizatora (metoda akademika S.V. Lebedeva)
2CH 3 CH 2 OH –– ~ 450 ° C ZnO,Al2O3 ® CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2;
Fizička svojstva
Hemijska svojstva
Atomi ugljika u molekuli 1,3 butadiena su u sp 2 hibridnom stanju, što znači da se ovi atomi nalaze u istoj ravni i svaki od njih ima jednu p-orbitalu, koju zauzima jedan elektron i koja se nalazi okomito na navedenu ravan .
| a) | b) |
| Šematski prikaz strukture molekula didivinila (a) i pogled odozgo na model (b). Preklapanje elektronskih oblaka između C 1 –C 2 i C 3 –C 4 je veće nego između C 2 –C 3 . |
|
p- Orbitale svih atoma ugljika se međusobno preklapaju, tj. ne samo između prvog i drugog, trećeg i četvrtog atoma, već i između drugog i trećeg. Ovo pokazuje da veza između drugog i trećeg atoma ugljika nije jednostavna s-veza, već ima određenu gustoću p-elektrona, tj. slab karakter dvostruka veza. To znači da s-elektroni ne pripadaju striktno definiranim parovima atoma ugljika. U molekulu ne postoje jednostruke i dvostruke veze u klasičnom smislu, već se uočava delokalizacija p-elektrona, tj. ravnomjerna raspodjela gustoće p-elektrona u cijeloj molekuli uz formiranje jednog oblaka p-elektrona.
Interakcija dvije ili više susjednih p-veza sa formiranjem jednog oblaka p-elektrona, što rezultira prijenosom međusobnog utjecaja atoma u ovom sistemu, naziva se efekat sprezanja.
Dakle, molekul -1,3 butadiena karakterizira sistem konjugiranih dvostrukih veza.
Ova osobina u strukturi dienskih ugljovodonika čini ih sposobnim da dodaju različite reagense ne samo susjednim atomima ugljika (1,2-adicija), već i na dva kraja konjugovanog sistema (1,4-adicija) uz formiranje dvostruka veza između drugog i trećeg atoma ugljika. Imajte na umu da je vrlo često proizvod sa 1,4 adicijom glavni.
Razmotrimo reakcije halogenacije i hidrohalogenacije konjugiranih diena.
Polimerizacija dienskih jedinjenja
U pojednostavljenom obliku, reakcija polimerizacije -1,3 butadiena prema šemi adicije 1,4 može se predstaviti na sljedeći način:
| ––––® | . |
Obe dvostruke veze diena učestvuju u polimerizaciji. U toku reakcije se prekidaju, razdvajaju se parovi elektrona koji formiraju s-veze, nakon čega svaki nespareni elektron sudjeluje u stvaranju novih veza: elektroni drugog i trećeg atoma ugljika, kao rezultat generalizacije, daju dvostruko vezu, a elektroni najudaljenijih atoma ugljika u lancu, kada se generaliziraju s elektronima, odgovarajući atomi drugog molekula monomera povezuju monomere u polimerni lanac.
Elementna ćelija polibutadiena predstavljena je na sljedeći način:
.Kao što se može vidjeti, rezultujući polimer je karakteriziran trans- konfiguracija ćelije elementa polimera. Međutim, najpraktičniji proizvodi se dobivaju stereoregularnom (drugim riječima, prostorno uređenom) polimerizacijom dienskih ugljovodonika prema 1,4-adicijskoj shemi s formiranjem cis- konfiguracija polimernog lanca. na primjer, cis- polibutadien
.Prirodne i sintetičke gume
Prirodni kaučuk se dobija iz mliječnog soka (lateksa) drveta Hevea koje nosi kaučuk, koje raste u tropskim šumama Brazila.
Kada se zagrije bez pristupa zraku, guma se raspada i formira dienski ugljovodonik - 2-metilbutadien-1,3 ili izopren. Guma je stereoregularni polimer u kojem su molekule izoprena međusobno povezane prema 1,4-adicijskoj shemi sa cis- konfiguracija polimernog lanca:
Molekularna težina prirodne gume kreće se od 7 . 10 4 do 2.5 . 10 6 .
trans- Polimer izoprena se u prirodi takođe javlja kao gutaperča.
Prirodna guma ima jedinstven skup svojstava: visoku fluidnost, otpornost na habanje, prijanjanje, vodonepropusnost i plin. Kako bi guma dobila potrebna fizička i mehanička svojstva: čvrstoću, elastičnost, otpornost na rastvarače i agresivne hemijske sredine, guma se vulkanizira zagrijavanjem na 130-140°C sa sumporom. U pojednostavljenom obliku, proces vulkanizacije gume može se predstaviti na sljedeći način:
Atomi sumpora se dodaju na mjestu gdje su neke dvostruke veze prekinute, a linearni molekuli gume su "povezani" u veće trodimenzionalne molekule - rezultat je guma koja je mnogo jača od nevulkanizirane gume. Gume u obliku gume punjene aktivnom čađom koriste se za proizvodnju automobilskih guma i drugih proizvoda od gume.
Godine 1932, S.V. Lebedev je razvio metodu za sintezu sintetičkog kaučuka na bazi butadiena, dobijenog iz alkohola. I tek pedesetih godina, domaći naučnici izveli su katalitičku stereopolimerizaciju dienskih ugljovodonika i dobili stereoregularnu gumu, sličnu po svojstvima prirodnoj gumi. Trenutno se guma proizvodi u industriji,
Hemijska svojstva alkana
Alkani (parafini) su neciklični ugljikovodici u čijim su molekulima svi atomi ugljika povezani samo jednostrukim vezama. Drugim riječima, u molekulima alkana nema višestrukih - dvostrukih ili trostrukih veza. Zapravo, alkani su ugljikovodici koji sadrže najveći mogući broj atoma vodika, pa se stoga nazivaju ograničavajućim (zasićenim).
Zbog zasićenja, alkani ne mogu biti podvrgnuti reakcijama adicije.
Budući da atomi ugljika i vodika imaju prilično blisku elektronegativnost, to dovodi do činjenice da su C-H veze u njihovim molekulima izuzetno niskopolarne. U tom smislu, za alkane su tipičnije reakcije koje se odvijaju kroz mehanizam radikalne supstitucije, označen simbolom S R.
1. Reakcije supstitucije
U reakcijama ovog tipa dolazi do prekida veze ugljik-vodik
RH + XY → RX + HY
Halogenacija
Alkani reagiraju s halogenima (hlorom i bromom) kada su izloženi ultraljubičastom svjetlu ili visokoj toplini. U ovom slučaju nastaje mješavina derivata halogena s različitim stupnjevima supstitucije atoma vodika - mono-, ditri-, itd. halogen-supstituisani alkani.
Koristeći metan kao primjer, to izgleda ovako:
Promjenom omjera halogen/metan u reakcionoj smjesi moguće je osigurati da u sastavu proizvoda prevladava određeni halogen derivat metana.
Mehanizam reakcije
Analizirajmo mehanizam reakcije supstitucije slobodnih radikala na primjeru interakcije metana i hlora. Sastoji se od tri faze:
- inicijacija (ili lančana nukleacija) je proces stvaranja slobodnih radikala pod uticajem vanjske energije – ozračivanjem UV svjetlom ili zagrijavanjem. U ovoj fazi, molekula hlora prolazi kroz homolitičko cepanje Cl-Cl veze sa stvaranjem slobodnih radikala:
Slobodni radikali, kao što se može vidjeti sa gornje slike, su atomi ili grupe atoma sa jednim ili više nesparenih elektrona (Cl, H, CH 3, CH 2, itd.);
2. Razvoj lanca
Ova faza uključuje interakciju aktivnih slobodnih radikala sa neaktivnim molekulima. U tom slučaju nastaju novi radikali. Konkretno, kada radikali hlora djeluju na molekule alkana, nastaju alkil radikal i klorovodik. Zauzvrat, alkil radikal, sudarajući se s molekulama hlora, formira derivat hlora i novi radikal hlora:
3) Prekid (smrt) kola:
Nastaje kao rezultat rekombinacije dva radikala jedan s drugim u neaktivne molekule:
2. Reakcije oksidacije
U normalnim uslovima, alkani su inertni prema takvim jakim oksidantima kao što su koncentrisana sumporna i azotna kiselina, kalijum permanganat i dihromat (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Sagorevanje u kiseoniku
A) potpuno sagorevanje sa viškom kiseonika. Dovodi do stvaranja ugljičnog dioksida i vode:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
B) nepotpuno sagorevanje zbog nedostatka kiseonika:
2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O
Katalitička oksidacija kisikom
Kao rezultat zagrijavanja alkana kisikom (~200 o C) u prisustvu katalizatora, iz njih se može dobiti širok spektar organskih proizvoda: aldehidi, ketoni, alkoholi, karboksilne kiseline.
Na primjer, metan, ovisno o prirodi katalizatora, može se oksidirati u metil alkohol, formaldehid ili mravlju kiselinu:
3. Termičke transformacije alkana
Pucanje
Cracking (od engleskog to crack - trgati) je kemijski proces koji se odvija na visokim temperaturama, uslijed kojeg se ugljični kostur molekula alkana raspada s formiranjem molekula alkena i alkana s nižom molekularnom težinom u odnosu na originalne alkane. . na primjer:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2
Krekiranje može biti termičko ili katalitičko. Za izvođenje katalitičkog krekinga, zahvaljujući upotrebi katalizatora, koriste se znatno niže temperature u odnosu na termički kreking.
Dehidrogenacija
Kao rezultat rupture oslobađa se vodonik C-H veze; izvode se u prisustvu katalizatora na povišenim temperaturama. Kada se metan dehidrogenira, nastaje acetilen:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2
Zagrijavanje metana na 1200 °C dovodi do njegovog razlaganja na jednostavne tvari:
CH 4 → C + 2H 2
Kada se preostali alkani dehidrogeniraju, nastaju alkeni:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
Prilikom dehidrogeniranja n-butan, buten-1 i buten-2 nastaju (potonji u obliku cis- I trans-izomeri):
Dehidrociklizacija
Izomerizacija
Hemijska svojstva cikloalkana
Hemijska svojstva cikloalkana s više od četiri atoma ugljika u svojim prstenovima su, općenito, gotovo identična svojstvima alkana. Čudno je da ciklopropan i ciklobutan karakteriziraju reakcije adicije. To je zbog visoke napetosti unutar ciklusa, što dovodi do činjenice da ovi ciklusi imaju tendenciju prekida. Tako ciklopropan i ciklobutan lako dodaju brom, vodonik ili klorovodik:
Hemijska svojstva alkena
1. Reakcije sabiranja
Budući da se dvostruka veza u molekulima alkena sastoji od jedne jake sigma i jedne slabe pi veze, oni su prilično aktivni spojevi koji lako prolaze kroz reakcije adicije. Alkeni često prolaze kroz takve reakcije čak i u blagim uslovima - na hladnoći, u vodenim rastvorima i organskim rastvaračima.
Hidrogenacija alkena
Alkeni su sposobni da dodaju vodonik u prisustvu katalizatora (platina, paladijum, nikl):
CH 3 -CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3
Hidrogenacija alkena se odvija lako čak i pri normalnom pritisku i blagom zagrijavanju. Zanimljiva je činjenica da se isti katalizatori mogu koristiti za dehidrogenaciju alkana u alkene, samo što se proces dehidrogenacije odvija na višoj temperaturi i nižem pritisku.
Halogenacija
Alkeni se lako podvrgavaju reakcijama adicije sa bromom kako u vodenom rastvoru tako iu organskim rastvaračima. Kao rezultat interakcije, prvobitno žute otopine broma gube boju, tj. obezbojeni.
CH 2 =CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Hidrohalogenacija
Kao što je lako vidjeti, dodavanje halogenovodonika molekuli nesimetričnog alkena bi, teoretski, trebalo dovesti do mješavine dva izomera. Na primjer, kada se bromovodonik doda propenu, trebali bi se dobiti sljedeći proizvodi:
Međutim, u nedostatku specifičnih uslova (na primjer, prisutnost peroksida u reakcijskoj smjesi), dodavanje molekule halogen vodika će se dogoditi striktno selektivno u skladu s Markovnikovovim pravilom:
Dodavanje halogenvodika alkenu se događa na način da se atomu ugljika s većim brojem atoma vodika (više hidrogeniranim) dodaje vodik, a atomu ugljika s manjim brojem vodika dodaje se halogen. atomi (manje hidrogenirani).
Hidratacija
Ova reakcija dovodi do stvaranja alkohola, a također se odvija u skladu s Markovnikovovim pravilom:
Kao što možete lako pretpostaviti, zbog činjenice da se dodavanje vode molekuli alkena odvija prema Markovnikovom pravilu, formiranje primarnog alkohola moguće je samo u slučaju hidratacije etilena:
CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Upravo kroz ovu reakciju najveći dio etilnog alkohola se provodi u velikoj industriji.
Polimerizacija
Specifičan slučaj reakcije adicije je reakcija polimerizacije, koja se, za razliku od halogenacije, hidrohalogenacije i hidratacije, odvija mehanizmom slobodnih radikala:
Reakcije oksidacije
Kao i svi drugi ugljikovodici, alkeni lako sagorevaju u kisiku i stvaraju ugljični dioksid i vodu. Jednačina za sagorijevanje alkena u višku kisika ima oblik:
C n H 2n + (3/2)nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
Za razliku od alkana, alkeni se lako oksidiraju. Kada su alkeni izloženi vodenom rastvoru KMnO 4, dolazi do promene boje, što je kvalitativna reakcija na dvostruke i trostruke CC veze u molekulima organskih supstanci.
Oksidacija alkena kalijum permanganatom u neutralnoj ili blago alkalnoj otopini dovodi do stvaranja diola (dihidričnih alkohola):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (hlađenje)
U kiseloj sredini, dvostruka veza je potpuno prekinuta i atomi ugljika koji su formirali dvostruku vezu pretvaraju se u karboksilne grupe:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (zagrijavanje)
Ako se dvostruka C=C veza nalazi na kraju molekule alkena, tada nastaje ugljični dioksid kao produkt oksidacije najudaljenijeg atoma ugljika na dvostrukoj vezi. To je zbog činjenice da se međuprodukt oksidacije, mravlja kiselina, lako oksidira u višku oksidacijskog sredstva:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (grijanje)
Oksidacija alkena u kojoj C atom na dvostrukoj vezi sadrži dva ugljikovodična supstituenta proizvodi keton. Na primjer, oksidacija 2-metilbutena-2 proizvodi aceton i octenu kiselinu.
Oksidacija alkena, u kojoj se ugljični kostur razbije na dvostrukoj vezi, koristi se za određivanje njihove strukture.
Hemijska svojstva alkadiena
Reakcije sabiranja
Na primjer, dodavanje halogena:
Bromna voda postaje bezbojna.
U normalnim uvjetima, dodavanje atoma halogena događa se na krajevima molekule 1,3-butadiena, dok se π-veze prekidaju, atomi broma se dodaju ekstremnim atomima ugljika, a slobodne valencije formiraju novu π-vezu . Tako dolazi do „kretanja“ dvostruke veze. Ako postoji višak broma, može se dodati još jedan molekul na mjesto formirane dvostruke veze.
Reakcije polimerizacije
Hemijska svojstva alkina
Alkini su nezasićeni (nezasićeni) ugljovodonici i stoga su sposobni da prolaze kroz reakcije adicije. Među reakcijama adicije za alkine, elektrofilna adicija je najčešća.
Halogenacija
Budući da se trostruka veza alkinskih molekula sastoji od jedne jače sigma veze i dvije slabije pi veze, one su u stanju da vežu jedan ili dva molekula halogena. Dodavanje dva molekula halogena jednoj molekuli alkina odvija se kroz elektrofilni mehanizam uzastopno u dvije faze:
Hidrohalogenacija
Dodavanje molekula halogenovodonika također se odvija putem elektrofilnog mehanizma i to u dvije faze. U obje etape pristupanje se odvija u skladu s Markovnikovovim pravilom:
Hidratacija
Dodavanje vode alkinima događa se u prisustvu ruti soli u kiseloj sredini i naziva se Kucherovljeva reakcija.
Kao rezultat hidratacije, dodavanje vode acetilenu proizvodi acetaldehid (octeni aldehid):
Za homologe acetilena, dodavanje vode dovodi do stvaranja ketona:
Hidrogenacija alkina
Alkini reaguju sa vodonikom u dva koraka. Metali kao što su platina, paladijum i nikl se koriste kao katalizatori:
Trimerizacija alkina
Kada se acetilen prebacuje preko aktivnog ugljena na visokoj temperaturi, iz njega nastaje mješavina raznih proizvoda, od kojih je glavni benzen, produkt trimerizacije acetilena:
Dimerizacija alkina
Acetilen također prolazi kroz reakciju dimerizacije. Proces se odvija u prisustvu soli bakra kao katalizatora:
Alkinska oksidacija
Alkini sagorevaju u kiseoniku:
C nH 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O
Reakcija alkina sa bazama
Alkini sa trostrukim C≡C na kraju molekula, za razliku od drugih alkina, mogu da uđu u reakcije u kojima se atom vodonika na trostrukoj vezi zamenjuje metalom. Na primjer, acetilen reagira s natrijevim amidom u tekućem amonijaku:
HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,
a također i s otopinom srebrnog oksida amonijaka, tvoreći nerastvorljive tvari slične solima zvane acetilenidi:
Zahvaljujući ovoj reakciji moguće je prepoznati alkine sa terminalnom trostrukom vezom, kao i izolovati takav alkin iz mješavine s drugim alkinima.
Treba napomenuti da su svi acetilenidi srebra i bakra eksplozivne tvari.
Acetilenidi su sposobni da reaguju sa halogenim derivatima, što se koristi u sintezi složenijih organskih jedinjenja sa trostrukom vezom:
CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3
CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr
Hemijska svojstva aromatičnih ugljovodonika
Aromatična priroda veze utiče hemijska svojstva benzena i drugih aromatičnih ugljovodonika.
Ujedinjeni 6pi elektronski sistem je mnogo stabilniji od običnih pi veza. Stoga su reakcije supstitucije prije nego reakcije adicije tipičnije za aromatične ugljikovodike. Areni se podvrgavaju reakcijama supstitucije putem elektrofilnog mehanizma.
Reakcije supstitucije
Halogenacija
Nitracija
Reakcija nitriranja najbolje se odvija pod uticajem nečistoće azotne kiseline, i njegovu mješavinu s koncentriranom sumpornom kiselinom, tzv. nitrirajuću smjesu:
Alkilacija
Reakcija u kojoj je jedan od atoma vodika u aromatičnom prstenu zamijenjen ugljikovodičnim radikalom:
Alkeni se također mogu koristiti umjesto halogeniranih alkana. Kao katalizatori mogu se koristiti aluminijum halogenidi, feri halogenidi ili neorganske kiseline.<
Reakcije sabiranja
Hidrogenacija
Dodatak hlora
Nastavlja se preko radikalnog mehanizma nakon intenzivnog zračenja ultraljubičastom svjetlošću:
Slična reakcija se može dogoditi samo s hlorom.
Reakcije oksidacije
Sagorevanje
2C 6 H 6 + 15O 2 = 12CO 2 + 6H 2 O + Q
Nepotpuna oksidacija
Benzenski prsten je otporan na oksidirajuća sredstva kao što su KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7 . Nema reakcije.
Supstituenti na benzenskom prstenu podijeljeni su u dvije vrste:
Razmotrimo hemijska svojstva homologa benzena koristeći toluen kao primjer.
Hemijska svojstva toluena
Halogenacija
Može se smatrati da se molekul toluena sastoji od fragmenata molekula benzena i metana. Stoga je logično pretpostaviti da bi hemijska svojstva toluena u određenoj mjeri trebala kombinovati hemijska svojstva ove dvije supstance odvojene. To je često ono što se uočava tokom njegovog halogeniranja. Već znamo da benzen prolazi reakciju supstitucije sa hlorom putem elektrofilnog mehanizma, a za izvođenje te reakcije potrebno je koristiti katalizatore (aluminijum ili feri halogenide). U isto vrijeme, metan također može reagirati sa hlorom, ali putem mehanizma slobodnih radikala, što zahtijeva zračenje početne reakcione smjese UV svjetlom. Toluen, u zavisnosti od uslova pod kojima je podvrgnut hloriranju, može dati ili proizvode supstitucije atoma vodika u benzenskom prstenu - za to morate koristiti iste uslove kao za hloriranje benzena, ili proizvode supstitucije vodika atomi u metil radikalu, ako jeste, kako klor djeluje na metan pod ultraljubičastim zračenjem:
Kao što možete vidjeti, hloriranje toluena u prisustvu aluminij hlorida dovelo je do dva različita proizvoda - orto- i para-klorotoluena. To je zbog činjenice da je metilni radikal supstituent prve vrste.
Ako se kloriranje toluena u prisustvu AlCl 3 vrši u višku klora, moguće je stvaranje trikloro supstituiranog toluena:
Slično, kada se toluen klorira na svjetlu pri većem omjeru hlor/toluen, može se dobiti diklorometilbenzen ili triklorometilbenzen:
Nitracija
Zamjena atoma vodika s nitro grupom tokom nitriranja toluena mješavinom koncentriranih dušičnih i sumpornih kiselina dovodi do supstitucijskih proizvoda u aromatičnom prstenu, a ne metil radikalu:
Alkilacija
Kao što je već spomenuto, metilni radikal je orijentaciono sredstvo prve vrste, pa njegova alkilacija prema Friedel-Craftsu dovodi do supstitucijskih proizvoda u orto- i para-položajima:
Reakcije sabiranja
Toluen se može hidrogenirati u metilcikloheksan pomoću metalnih katalizatora (Pt, Pd, Ni):
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
Nepotpuna oksidacija
Kada je izložen oksidirajućem agensu kao što je vodeni rastvor kalijum permanganata, bočni lanac prolazi kroz oksidaciju. Aromatično jezgro ne može oksidirati u takvim uvjetima. U tom slučaju, ovisno o pH otopine, formirat će se ili karboksilna kiselina ili njena sol.
Struktura i svojstva ugljovodonika
Ugljovodonici su organska jedinjenja čije se molekule sastoje od atoma dva elementa: ugljenika (ugljik) i vodonika (vodika). Različite klase organskih jedinjenja potiču iz ugljovodonika.
Ugljovodonici se mogu razlikovati jedan od drugog u strukturi ugljičnog lanca. Zbog sposobnosti atoma ugljika da formiraju cikluse i lance različitih veličina i oblika, različitih vrsta hemijskih veza, moguće je postojanje ogromnog broja ugljovodonika. Ugljovodonici različitih tipova razlikuju se po stepenu zasićenosti svojih atoma vodika. Stoga se atomi ugljika, formirajući lanac, mogu međusobno povezati jednostavnim (jednostrukim), dvostrukim ili trostrukim vezama.
Ovisno o kemijskoj strukturi i pripadajućim svojstvima, ugljovodonici se dijele na grupe, odnosno serije, od kojih su glavni zasićeni ugljovodonici, nezasićeni ugljovodonici i aromati.
Ugljovodonici sa otvorenim (ne zatvorenim) ugljikovim lancem nazivaju se zasićeni, čija je opća formula CnH2n + 2. U ovim ugljovodonicima, sve četiri valencije atoma ugljika su maksimalno zasićene atomima vodika. Stoga se takvi ugljikovodici nazivaju zasićeni.
Prema modernoj nomenklaturi, zasićeni ugljovodonici se nazivaju alkani. Molekuli alkana sadrže samo jednostavne (jednostruke) veze između atoma i samo prolaze kroz reakcije supstitucije. Ne menjaju boju rastvora kalijum permanganata KMnO4, bromne vode, ne oksidiraju rastvorima kiselina i lužina i ne ulaze u reakcije adicije.
Ugljikovodici s dvostrukim i trostrukim vezama između atoma ugljika u molekulama nazivaju se nezasićeni. U ovim ugljovodonicima nisu sve valencije atoma ugljika maksimalno zasićene atomima vodika. Stoga se takvi ugljikovodici nazivaju nezasićenim.
U zavisnosti od broja i prirode višestrukih veza, nezasićeni ugljovodonici se klasifikuju u sledeće serije: etilen (alkeni) CnH2n, dieni (dieni) CnH2n-2, acetilen (alkini) CnH2n-2.
Molekuli etilena ugljovodonika sadrže jednu dvostruku ili s, p vezu. Molekuli ugljikovodika diena sadrže dvije dvostruke veze. A molekuli acetilenskih ugljovodonika sadrže jednu trostruku vezu.
Nezasićene ugljikovodike karakteriziraju reakcije adicije. Mogu dodati vodonik (hidrogenacija), hlor, brom itd. (halogeni), vodikovi halogeni HCl, HBr, voda (ovo je reakcija hidratacije). Također ulaze u reakcije polimerizacije, mijenjaju boju otopine kalijevog permanganata, bromne vode i oksidiraju se rastvorima kiselina i lužina.
Ugljikovodici s cikličkom (zatvorenom) strukturom, čija je opća formula CnH2n-6, nazivaju se aromatičnim. U molekulima aromatičnih ugljikovodika nema jednostrukih ili dvostrukih veza. Gustoća elektrona je ravnomjerno raspoređena, pa su stoga sve veze između atoma ugljika raspoređene na nivou molekula. To se upravo odražava u strukturnoj formuli u obliku pravilnog šesterokuta s krugom unutar. Ovo je formula najjednostavnijeg predstavnika klase arena (aromatičnih ugljovodonika), benzena.
Zasićeni ugljovodonici u svojim molekulima sadrže samo veze niske polarnosti i slabo polarizabilne, koje su veoma izdržljive, pa su u normalnim uslovima supstance koje su malo hemijski aktivne u odnosu na polarne reagense: ne stupaju u interakciju sa koncentriranim kiselinama, celinama, alkalnim metalima. ili oksidansi. Ovo je bio razlog njihovog imena - parafini. Parumaffinus nije srodan na latinskom. Njihove hemijske transformacije se dešavaju uglavnom na povišenim temperaturama i pod uticajem UV zračenja.
Postoje tri glavne vrste reakcija zasićenih ugljikovodika: supstitucija, oksidacija i eliminacija. Ove reakcije se mogu odvijati ili cijepanjem C-C veze (energija 83,6 kcal) ili cijepanjem C-H veze (energija 98,8 kcal/mol). Reakcije se češće javljaju kod kidanja veze C-H, jer pristupačnija je djelovanju reagensa, iako C-C veza zahtijeva manje energije za prekid. Kao rezultat takvih reakcija nastaju srednje aktivne čestice - alifatski ugljikovodični radikali.
Priprema i svojstva alifatskih radikala
1. Do stvaranja slobodnih radikala pri homolitičkom cijepanju C-C ili C-H veza dolazi na temperaturi od 300-700 o C ili pod utjecajem reagenasa slobodnih radikala.
2. Životni vijek slobodnih radikala (stabilnost) se povećava od primarnih radikala do sekundarnih i tercijalnih:
b) Interakcija sa nezasićenim jedinjenjima: adicija se javlja sa stvaranjem novog radikala:
CH3. + CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2.
c) -raspad - radikali sa dugim ugljičnim lancem raspadaju s kidanjem C-C veze u -položaju prema ugljiku sa nesparenim elektronom.
CH 3 - CH 2: CH 2 - CH 2. CH 3 -CH 2 . +CH 2 =CH 2
d) Disproporcionalnost – preraspodjela vodonika povezana sa -raspadom duž C-H veze:
| + CH 3 -CH 2. | + CH 3 -CH 3 |
e) Rekombinacija - kombinacija slobodnih radikala jedan s drugim
CH 3. + CH 3. CH 3 -CH 3
Poznavajući karakteristike ponašanja slobodnih radikala, lakše je razumjeti osnovne obrasce specifičnih reakcija zasićenih ugljovodonika.
Tip I Reakcija supstitucije
1. Reakcije halogeniranja. Najsnažniji reagens je fluor. Direktna fluorizacija dovodi do eksplozije. Reakcije su od najveće praktične važnosti hlorisanje. Mogu nastati pod uticajem molekula hlora na svetlosti već na sobnoj temperaturi. Reakcija se odvija lančanim mehanizmom slobodnih radikala i uključuje sljedeće glavne faze:
a) prva spora faza - pokretanje lanca:
Cl:ClCl. +Cl.
R:H+. Cl HCl + R .
b) razvoj lanca - formiranje produkta reakcije uz istovremeno stvaranje slobodnih radikala koji nastavljaju lančani proces:
R. + Cl: Cl RCl + Cl .
R: H + Cl. HCl + R.
c) otvoreno kolo:
Od CI. reagens je aktivan, može da napadne molekulu već dobijenog derivata hlora, što rezultira stvaranjem mešavine mono- i polihalogen-supstituisanih. na primjer:
CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4
metil hlorid –HCl -HCl -HCl
metilen hlorid hloroform tetra-
ugljični hlorid
Reakcija bromiranja teče mnogo teže, jer brom je manje aktivan od hlora i reaguje uglavnom tako da formira stabilnije tercijarne ili sekundarne radikale. U ovom slučaju, drugi atom broma obično ulazi u poziciju pored prvog, uglavnom na sekundarnom ugljiku.
Reakcije jodiranja praktično ne propuštaju, jer HI reducira nastali alkil jodid.
2. Nitracija– zamena H atoma sa NO 2 grupom pod dejstvom azotne kiseline. Nastaje pod dejstvom razblažene azotne kiseline (12%) na visokoj temperaturi od 150 o C pod pritiskom (Konovalova reakcija). Parafini izokonstrukcije lakše reaguju, jer supstitucija se lakše odvija na tercijarnom atomu ugljika:
Mehanizam reakcije nitriranja povezan je sa srednjim stvaranjem slobodnih radikala. Pokretanje je olakšano parcijalnim procesom oksidacije:
RH + HONO 2 ROH + HONO
azotna kiselina
HONO + HONO 2 HOH + 2 . NE 2
| + . NE 2 |
CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3 + HNO 2
CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3
one. Radikalna reakcija nitriranja ugljikovodika nema lančanu prirodu.
II tip. Reakcije oksidacije
U normalnim uslovima parafini se ne oksidiraju ni kiseonikom ni jakim oksidantima (KMnO 4, HNO 3, K 2 Cr 2 O 7 itd.).
Kada se otvoreni plamen unese u mješavinu ugljovodonika i zraka, dolazi do potpune oksidacije (sagorijevanja) ugljovodonika do CO 2 i H 2 O Zagrijavanjem zasićenih ugljovodonika u smjesi sa zrakom ili kisikom u prisustvu oksidacijskih katalizatora MnO 2. drugi do temperature od 300 o C dovodi do njihove oksidacije sa stvaranjem peroksidnih spojeva. Reakcija se odvija lančanim mehanizmom slobodnih radikala.
I: R: H R . +H. pokretanje kola
R: R. + O: :O: R-O-O .
R-O-O. + R: H R-O-O-H + R .
alkan hidroperoksid
O: R-O-O. +R. R-O-O-R otvoreni krug
alkan peroksid
Tercijarne jedinice se najlakše oksidiraju, sekundarne jedinice teže, a primarne još teže. Nastali hidroperoksidi se raspadaju.
Primarni hidroperoksidi nakon raspadanja stvaraju aldehide ili primarni alkohol, na primjer:
CH 3 -C-C-O: O-H CH 3 -C-O. + . OH CH 3 -C=O + H 2 O
etan hidroperoksid acetaldehid
CH 3 -CH 3
strana
CH 3 -CH 2 OH + CH 3 -CH 2.
Sekundarni hidroperoksidi formiraju ketone ili sekundarne alkohole tokom razgradnje, na primjer:
CH 3 -C-O:OH CH 3 -C-O. + . OH H 2 O + CH 3 -C=O
CH 3 CH 3 CH 3
propan hidroperoksid
CH 3 -CH 2 -CH 3
strana
CH 3 -CH-OH + CH 3 - . CH-CH 3
izopropil alkohol
Tercijarni hidroperoksidi formiraju ketone, kao i primarne i tercijarne alkohole, na primjer:
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3 -C-CH 3 CH 3 -C: CH 3 +. OH CH 3 OH + CH 3 -C=O
izobutan hidroperoksid
CH 3 -CH-CH 3
Side
izobutan
CH 3 -C-CH 3 + CH 3 -C-CH 3
terc-butil alkohol
Bilo koji hidroperoksid se također može razgraditi oslobađanjem atomskog kisika: CH 3 -CH 2 -O-O-H CH 3 CH 2 -OH + [O],
koji ide na dalju oksidaciju:
CH 3 -C + [O] CH 3 -C-OH
Stoga, osim alkohola, aldehida i ketona, nastaju i karboksilne kiseline.
Odabirom uvjeta reakcije moguće je dobiti jedan određeni proizvod. Na primjer: 2 CH 4 + O 2 2 CH 3 OH.
